Studien zur katalytischen Aktivität von Palladium-Komplexen in Suzuki- und Sonogashira-Kreuzkupplungsreaktionen

Teil I: Homogene Katalysatoren für die zweiphasige Reaktionsführung von Suzuki-Miyaura-Kupplungen mit Chloraromaten Die Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung von Arylchloriden mit PhB(OH)2 unter zweiphasigen Bedingungen (DMSO/n-heptan) lässt sich über mehrere Zyklen mit annähernd quantitativen Ausbeuten durchführen. Kern dieses Ansatzes sind polymere Pd-Katalysatoren mit löslicher Phasenmarkierung. Die drei elektronenreichen sterisch anspruchsvollen Phosphine 1-CH2Br,4-CH2P(1-Ad)2-C6H4, 2-Cy2P-2’-OH-biphenyl und 2-tBu2P-2’-OH-biphenyl werden kovalent an MeOPEG2000-OH (≈2000 Dalton) gebunden. Die Katalysatoren bilden sich in situ aus Na2[PdCl4] und dem entsprechenden polymergebundenen Phosphin. Als Basenmischung dient KF/K3PO4. Mit PhB(OH)2 gelingt es, Chloraromaten bei 80°C mit einer Katalysatorkonzentration von nur 0,5 mol% zum jeweiligen Biphenylderivat zu kuppeln. Die Ausbeute liegt bei über 90%. Die Eigenschaften der polaren Phasenmarkierung ermöglichen es, den Palladium-Phosphin-Katalysator mittels einfacher Phasenseparation der katalysatortragenden DMSO-Lösung und der Produktphase (n-Heptan) effizient wiederzugewinnen. Die hohe Aktivität (TOF) des Katalysators bleibt über mehr als fünf Reaktionszyklen - die die katalytische Reaktion, die Phasenseparation und die Wiederzugabe der Substrate zur Initiierung des nächsten Zyklus beinhalten - annähernd konstant. Das Biphenylphosphin des Buchwald-Typs bildet den aktivsten Pd-Katalysator, der eine 1,3 bis 2,8 mal höhere Aktivität zeigt als die Di-1-adamantyl-benzylphosphin-Katalysatoren. Dafür sind sie jedoch auch weniger robust in den Recycling-Experimenten. Ein Leaching des Katalysators in die n-Heptanphase ließ sich nicht beobachten (