Untersuchung helikal-chiraler Polymethacrylate als Liganden für die asymmetrische Übergangsmetallkatalyse

Die Katalyseforschung ist zurzeit sicherlich eines der aktivsten Teilgebiete der Organischen Chemie. Dabei stellen die im Arbeitskreis Reggelin entwickelten Donor-substituierten, helikal-chiralen polymeren Liganden ohne weitere Chiralitätselemente im Monomer eine neue Ligandenklasse dar. Ziel dieser Doktorarbeit war die Synthese helikaler Polymethacrylate mit sterisch hoch anspruchsvollen Donor-substituierten Seitenketten, um die asymmetrische Induktion in der Katalysereaktion zu verbessern. Außerdem sollte durch Strukturaufklärung oligomerer Methacrylate ein rationales Ligandendesign ermöglicht werden. Es wurden drei 2,2’-Bipyridin-substituierte Methacrylat-Monomere hergestellt, wobei ein orthogonaler Zusammenhang zwischen der Qualität des Monomers als Ligand für Palladium und der Eignung des Monomers für die Polymerisation beobachtet wurde. Daher gelang es nicht, ein katalytisch aktives Polymer herzustellen. Die Monomere mit hoher katalytischer Aktivität konnten nicht polymerisiert werden, und ein erfolgreich hergestelltes Polymer zeigte keine katalytische Aktivität. Es wurden neun Monomere mit Phenyl-bis-(2-pyridyl)-Substitution und zusätzlichem sterischen Anspruch in der Seitenkette realisiert, die alle mit Tritylmethacrylat erfolgreich copolymerisiert werden konnten. Die monomeren Palladium-Komplexe wurden durch intensive NMR-Untersuchungen charakterisiert. Bei der Palladium-katalysierten allylischen Substitution von Diphenylpropenylacetat mit Dimethylmalonat entstand das Reaktionsprodukt in hohen Ausbeuten und mit einem Enantiomerenüberschuss von bis zu 62%. Für die Strukturaufklärung der Polymere mittels NOE-Spektroskopie und DG-Rechnungen ist eine vollständige Zuordnung der Protonensignale über skalare Kopplungen zwingend erforderlich, in diesem Fall allerdings mit Routinemethoden nicht möglich. Daher wurde eine Position selektiv 13C-markiert und die n,m-ADEQUATE-Technologie erfolgreich für das Analyseproblem optimiert