Stoffliche Nutzung von Biomasse mit Hilfe überkritischer Fluide

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Kohlenhydrate, welche in einem Umfang von ca. 150 Mrd. t/a von der Natur produziert werden, in nah- und überkritischen Fluiden thermisch bzw. thermisch/homogenkatalytisch in industriell relevante Zwischenprodukte wie 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) und Milchsäure umgewandelt. Ein Verfahren zur Produktion von HMF ist von der Südzucker AG patentiert. Dieses findet jedoch gegenwärtig keine Anwendung. Das Patent beschreibt die säurekatalysierte Dehydratisierung von Fructose in Wasser in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Normaldruck. Dabei wird über Ausbeuten von 55 % (mol/mol) berichtet. Höhere Ausbeuten um 90 % (mol/mol) werden in DMSO erreicht, die Produktisolierung wird allerdings als sehr aufwändig beschrieben. Ein neues kontinuierliches Verfahren zur Produktion von HMF wurde erarbeitet. Dieses beruht auf der säurekatalysierten Dehydratisierung von Fructose in heißem Aceton unter Druck (180 °C, 20 MPa) in einem Strömungsrohrreaktor. Dabei sind Ausbeuten bis 78 % (mol/mol) zu erreichen. Außerdem konnte gezeigt werden, dass Fructose in heißem Methanol unter Druck (240 °C, 20 MPa) über HMF als Zwischenprodukt zu 5-Methoxymethylfurfural (MMF) mit einer Ausbeute von ebenfalls 78 % (mol/mol) umgesetzt werden kann. Zur Begründung der Abhängigkeit der unterschiedlichen Ausbeuten von den verwendeten Lösungsmitteln wurde die Tautomerenverteilung von Fructose in Wasser, Aceton/Wasser-Mischungen, Methanol und DMSO ermittelt. Dabei zeigt sich, dass die erreichten Selektivitäten direkt proportional zur Konzentration der furanoiden Formen der Fructose sind. Die biotechnologische Herstellung von Milchsäure aus Glucose mittels Lactobakterien ist ein etabliertes Verfahren, die Weltjahresproduktion betrug im Jahre 2003 100.000 t. Bei dieser fermentativen Umsetzung werden Ausbeuten von 85-95 % (g/g) erreicht. Außerdem ist es möglich, enantiomerenreine Milchsäure zu erhalten. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, dass stöchiometrische Mengen Salz aufgrund der pH-Regulierung während des Prozesses als Abfallprodukt entstehen. Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass durch den Zusatz katalytischer Mengen Zinksulfat in nah- und überkritischem Wasser Kohlenhydrate teils sehr selektiv zu Milchsäure umgesetzt werden können. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, dass keine stöchiometrischen Mengen Salz anfallen und wesentlich höhere Raum/Zeit-Ausbeuten erreicht werden. Allerdings lässt sich mit diesem Prozess keine enantiomerenreine Milchsäure herstellen. Die Reaktion von Fructose bzw. Glucose zu Milchsäure stellt sich als ein komplexes Netzwerk aus Folge-, Parallel- und Gleichgewichtsreaktionen dar. Dieses Netzwerk wurde durch verschiedene chemische Modelle mathematisch abgebildet und an die experimentellen Daten angepasst (Simulation und Modelldiskriminierung). Dabei konnten Reaktionspfade identifiziert werden, welche allein durch Analyse der Reaktorausträge nicht nachweisbar waren. Die Wirkungsstelle des Katalysators im Reaktionsnetzwerk wurde identifiziert und ein Mechanismus dieser zinkkatalysierten Umsetzung postuliert