Gast-Dynamik in Clathrat-Hydraten

Clathrat-Hydrate gehören zu der Stoffklasse der Einschluss- oder Käfigverbindungen, bei denen ein wasserstoffbrückengebundenes Netzwerk aus Wassermolekülen geschlossene Käfige formt, in die Fremdmoleküle eingelagert werden können. Desweiteren werden Clathrate, die als feste kristalline Verbindung vorliegen, zu den nichtstöchiometrischen Verbindungen gezählt, weil nicht alle Käfige von Gastmolekülen besetzt werden müssen. In dieser Arbeit wurden Clathrat-Hydrate der Struktur II mit drei unterschiedlichen Gästen, Tetrahydrofuran (THF), Cyclopentan (CP) und Dioxolan (DX) hergestellt und temperaturabhängig mittels Raman- und Brillouin-Streuung untersucht. Bei diesen drei Gastmolekülen handelt es sich um fünfkomponentige Ringmoleküle, die sich vor allem hinsichtlich ihres Dipolmomentes unterscheiden. In den Raman-Experimenten findet man sowohl in der wässrigen Gast/Wasser-Phase als auch im Clathrat bei tiefen Temperaturen Modenseparationen der Schwingungen der Gastmoleküle, die auf eine veränderte Gast-Wirts-Dynamik zurückzuführen sind. In der wässrigen Phase wird die im Vergleich zur flüssigen Reinphase hinzugekommene Wechselwirkung auf die Ausbildung von Wasserstoffbrücken zwischen den Wassermolekülen und den Gastmolekülen zurückgeführt. Im Clathrat komprimieren sich die Käfige bei Temperaturen unterhalb von 100K, so dass auch hier die Gast/Wasser-Wechselwirkungen zunehmen und die Gastmoden auf ähnliche Weise beeinflussen wie in der wässrigen Phase. Allerdings ist der Wert der Modenseparation in der wässrigen Phase größer, was bedeutet, dass im Clathrat selbst keine Wasserstoffbrücken zwischen den Gästen und den Wirtsmolekülen ausgebildet werden. Weiterhin wird die aus Brillouin-Experimenten an THF-Hydrat berechnete longitudinale Schallgeschwindigkeit sowie die elastische Konstante C11 des kubischen Systems unterhalb von 160K weicher und läuft auf ein Plateau zu, bis sie unterhalb von 80K wieder deutlich ansteigt. Dieses Verhalten weist auf einen Ordnungs-/Unordnungsvorgang im Clathrat hin, der auf eine veränderte Protonenanordnung des Wirtsgitters zurückgeführt wird