Strukturchemische und impedanzspektroskopische Untersuchungen an silberionenleitenden Substanzen, Münzmetallthiophosphaten und Kupferargyroditen

Die Dissertation mit dem Titel �Strukturchemische und impedanzspektroskopische Untersuchungen an silberionenleitenden Substanzen, Münzmetallthiophosphaten und Kupferargyroditen� ist in drei Teilbereiche unterteilt. Der Schwerpunkt der Arbeiten lag in der Synthese und der Charakterisierung verschiedener Substanzen und der systematischen Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen silberionenleitender Verbindungen. Ionenleitende Silberverbindungen Eine große Zahl von Silberverbindungen wurde im Laufe dieser Arbeit sowohl strukturchemisch als auch impedanzspektroskopisch untersucht. Die Kristallstrukturen mehrerer seit langem bekannter Silberverbindungen (Pyrargyrit Ag3SbS3, Proustit Ag3AsS3, Jalpait Ag3CuS2, Akanthit Ag2S, Stephanit Ag5SbS4 und beta-AgI) wurden unter Anwendung anharmonischer Parameter verfeinert und damit die Qualität der Strukturdaten an den aktuellen Forschungsstand angepasst. Weiterhin wurde erstmals das System (Ag1-xCux)16(As1-ySby)2S11-zSez mit 0.07 < x < 0.45, 0 < y < 1 und 0 < z < 3 anhand von synthetischen Proben systematisch untersucht und seine Stabilitätsgrenzen wurden bestimmt. Die Verbindungsklasse durchläuft bei Temperaturänderung vermutlich mehrere Phasenumwandlungen, die mit komplexer Mehrlingsbildung verbunden sind. Ein struktureller Erklärungsansatz wurde aufgestellt. Es konnte gezeigt werden, dass (Ag1-xCux)16(As1-ySby)2S11-zSez ein reiner Silberionenleiter ist, da ein dem Mixed-Alkali-Effekt äquivalentes Verhalten nicht beobachtet wurde. Neben der in den meisten Fällen bei Raumtemperatur stabilen Form konnte die Kristallstruktur einer Tieftemperaturvariante mit verdoppeltem Zellvolumen beschrieben werden. Die drei Modifikationen der Verbindung mit der bisher höchsten bekannten Ionenleitfähigkeit - RbAg4I5 - wurden anhand eines Einkristalls untersucht. Dabei wurde erstmals die Struktur der Tieftemperaturmodifikation gamma-RbAg4I5 unter Berücksichtigung komplexer Mehrlingsbildung korrekt beschrieben. Ein gruppentheoretischer Zusammenhang der drei Modifikationen wurde erarbeitet. Die Kristallstruktur der gamma-Phase enthält neben einem aus den anderen beiden Phasen bekannten [RbI3]-Netzwerk ausschließlich vollständig ausgelagerte Silberatome. Eine Teilbesetzung der Lagen wie in den Hochtemperaturphasen war nicht mehr notwendig. Weiterhin wurden wegabhängige Diffusionspotentiale zwischen den Silberlagen in gamma-RbAg4I5 bestimmt. Unter Verwendung der strukturchemischen und impedanzspektroskopischen Daten wurden die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von insgesamt 16 Substanzen untersucht. Dabei wurde erstmals ein Modell entwickelt, das den Volumenbedarf der mobilen Silberspezies (V_90_diff) mit der um den elektronischen Anteil korrigierten Ionenleitfähigkeit der Verbindungen in Beziehung setzt. Unter Berücksichtigung der zu erwartenden Messabweichungen ergab sich ein systematischer Zusammenhang zwischen diesen beiden Größen, was ein zukünftiges Abschätzen der Ionenleitfähigkeit einer Verbindung nach Kenntnis ihrer Kristallstruktur erlaubt. Münzmetallthiophosphate Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei quaternäre Münzmetallthiophosphate erstmals beschrieben und das thermische Abbauverhalten von Ag2AuPS4 aufgeklärt. Ag8Au3P5S18 enthält als anionische Baugruppen PS4-Einheiten und P2S7-Einheiten im Verhältnis 1 : 2. In der Struktur sind Stränge aus Goldatomen mit relativ kurzen interatomaren Abständen vorhanden, die entlang [010] verlaufen. Als Besonderheit innerhalb der Struktur muss ein Bereich mit teilbesetzten Münzmetalllagen angesehen werden, in dem sich die Metallkationen auf insgesamt drei Positionen verteilen. Hier zeigt sich eine Tendenz, die schon in vorangegangenen Arbeiten und auch in der zweiten in dieser Arbeit beschriebenen Verbindung Ag5-xAu1+x(PS4)2 (x = 0.28) beobachtet wurde: Die Münzmetalle Silber und Gold zeigen in gemischten Thiophosphaten eine nicht zu vernachlässigende Neigung, teilbesetzte Lagen auszubilden. Die beiden Metalle besitzen zwar unterschiedliche Koordinationssphären (linear für Au(I), trigonal planar bis oktaedrisch für Ag(I)) und bilden aus diesem Grund keine mischbesetzten Lagen aus, aber scheinbar sind die bevorzugten Bindungsabstände d(M-S) in einem Bereich, der es ermöglicht, vorhandene Schwefelkoordinationssphären sowohl durch ein Silber- als auch durch ein Goldatom abzusättigen, ohne dabei gravierende strukturelle Änderungen zu bewirken. In ausführlichen TG-, MS- und IR-Untersuchungen wurde der thermische Abbaumechanismus von Ag2AuPS4 untersucht. So beginnt die Zersetzung der Verbindung bereits bei etwa 473K unter stetigem Masseverlust. In massenspektroskopischen Untersuchungen wurden in der Gasphase neben verschiedenen Phosphorsulfiden auch reine Schwefelspezies beobachtet, die den einzelnen Abbaustufen zugeordnet werden konnten. Durch diese hohe Gasphasenaktivität der Spezies bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen konnten die Probleme bei der Synthese gemischter Thiophosphate erklärt werden. Kupferargyrodite Cu(5+x)PSe(4+x)I(2-x) mit x=0.26 stellt einen neuen Vertreter der großen Familie der Kupferargyrodite dar. Auffällig ist der hohe Halogengehalt der Verbindung, dessen genauer Betrag allerdings aufgrund von Problemen bei der Synthese nicht endgültig geklärt werden konnte. Bisher sind nur wenige Argyrodite mit einem derart großen Halogengehalt bekannt, die teilweise interessante strukturelle Besonderheiten aufweisen. Cu(5+x)PSe(4+x)I(2-x) kristallisiert in der für Argyrodite üblichen Raumgruppe F4-3m und ist ein guter Kupferionenleiter