Synthese neuer azamakrocyclischer Metallkomplexe und Untersuchung ihrer Wechselwirkung mit Biomolekülen

Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurde 1,4-Dihydronicotinamid kovalent mit einem Lewis-sauren azamacrocyclischen Zn(II)-Komplex funktionalisiert. Dabei wurde der Abstand zwischen dem redoxaktiven Dihydropyridin und der koordinativen Bindungsstelle systematisch variiert, so dass insgesamt vier NADH-Modellverbindungen synthetisiert wurden. Durch potentiometrische pH-Titration konnte gezeigt werden, dass die dargestellten NADH-Modellverbindungen unter physiologischen Bedingungen Riboflavintetraacetat reversibel koordinieren können. Der Elektronentransfer zwischen den beiden Redoxcofaktoren wurde UV/VIS-spektroskopisch untersucht. Dabei wurde beobachtet, dass die Redoxreaktion durch die Metall-Ligand - Koordination signifikant beschleunigt wird, wobei sich eine deutliche Abstandsabhängigkeit zwischen Dihydronicotinamid und Bindungsstelle ergibt. Welchen Einfluss die Koordination an ein Lewis-acides Metallzentrum auf die Redoxeigenschaften des Flavins besitzt, wurde durch cyclovoltammetrische Untersuchungen von 10-Butyl-flavin in Gegenwart eines hydrophoben Zn(II)-Cyclen - Derivats untersucht. Die Messungen ergaben eine signifikante Stabilisierung des Flavohydroquinon-Anions um 700 mV. Durch Immobilisierung von Zink(II)-Cyclen konnte ein Polymer erhalten werden, das hohe Affinitäten zu Verbindungen mit einer Imid-Funktionalität zeigt. Dieses Polymer eignet sich zur Bindung von Flavinen wie Riboflavin (Vitamin B 2) und Riboflavintetraacetat. In wässriger Lösung konnte mit Hilfe des dargestellten Polymers Riboflavin quantitativ bestimmt werden. Auch die Bindung von Zink(II)-Cyclen gegenüber Kreatinin, einer für die medizinische Diagnostik wichtigen Substanz, wurde untersucht. Die potentiometrische Titration ergab eine Bindungskonstante von logK = 6.8 in Wasser. Das Bindungsmotiv konnte außerdem durch die Röntgenstruktur eines Cokristalls belegt werden